湖南大学SPT：焦耳热一步合成铜铁双相异质结、20分钟四环素降解96%、pH 3

通讯作者陈皓通讯单位湖南大学DOI10.1016/j.seppur.2026.138426核心导读本文利用闪蒸焦耳热Flash Joule Heating技术通过在晶格中逐步引入O、S、C多阴离子并构建Fe/Cu双金属体系成功制备了具有高配置熵的FeOSC/CuFeOSC异质结催化剂。该材料兼具熵增工程与Mott-Schottky异质结的协同优势显著优化了电子结构与界面电荷转移在宽pH范围3-11内实现了对四环素TC96.1%的高效降解为废水处理中类Fenton催化剂的理性设计提供了新思路。一、背景与问题抗生素的大量滥用导致水体中新兴有机污染物EOPs持续积累对生态环境和人类健康构成严峻威胁。以活性氧物种ROS为核心的高级氧化工艺AOPs是降解难降解污染物的重要手段其中以Fe(2)与H2O2为基础的经典Fenton体系因pH窗口狭窄仅2-3、催化剂难以回收等缺陷而受到限制。异质结构建与熵增工程分别被证明是调控催化剂电子结构、促进界面电荷转移的有效策略但两者协同效应对Fenton-like性能的影响机制尚不明确。二、论文概要本研究以FeCl3、CuCl2和硫脲为前驱体利用闪蒸焦耳热技术快速升温至约1127°C后骤冷一步制备了FeOSC/CuFeOSC异质结催化剂。通过逐步向CuFeO中引入C、S阴离子以及从单金属FeOSC或CuOSC向双金属CuFeOSC的演化系统提升了体系的配置熵进一步利用FeOSC与CuFeOSC之间的费米能级差构建Mott-Schottky型界面驱动界面定向电子转移。XRD、HRTEM、XANES等多种表征手段确认了异质结的成功形成及其独特的混合阴离子配位环境XPS、EPR与EIS则揭示了熵增与异质结协同调控的电子结构特征。在最优条件下催化剂0.25 g/LH2O2 1 mM自然pH 5.8FeOSC/CuFeOSC在20 min内对TC的去除率达96.1%表观速率常数0.09557 min-1为CuFeOSC的2.31倍在宽pH范围3-11内降解率稳定维持94-97%五次循环后活性仅从96.1%微降至95.4%展现出优异的稳定性与实用潜力。核心创新首次将闪蒸焦耳热技术与熵增工程-异质结协同策略结合通过多阴离子O/S/C和双金属Cu-Fe双重配置熵调控同步实现晶格畸变、缺陷位点富化和界面电荷定向转移为类Fenton催化剂的高效理性设计提供了全新范式。三、图文解读Figure 1 合成路径、微观结构与局域配位环境Fig. 1展示了FeOSC/CuFeOSC的合成示意图、HRTEM图像及FT-EXAFS谱。HRTEM清晰观察到0.33 nm晶格条纹分别对应FeS(111)和CuS(102)晶面EDS元素面扫描揭示Cu、Fe、O、S、C均匀分布且无元素偏析Fe富集区明显延伸至Cu主导区域之外直接印证了FeOSC与CuFeOSC两相之间异质界面的形成。FT-EXAFS谱在1.4 Å和1.8 Å处呈现Fe-O/Cu-O与Fe-S/Cu-S双特征峰证实Fe和Cu在异质结中同时与O和S形成混合阴离子配位这种非化学计量比的无序配位环境正是熵增驱动晶格畸变的直接体现是优化活性位点电子结构的关键。Figure 2 价态演变与界面电荷转移Fig. 2通过Fe 2p、Cu 2p XPS和Cu LMM俄歇谱结合XANES及磁性曲线系统表征了各样品的价态与电子转移行为。与单组分FeOSCFe3/Fe2约为50%/50%相比FeOSC/CuFeOSC中Fe3占比升至66%而Cu的氧化态则由CuOSC中主导的Cu295%转变为含Cu020.3%、Cu29.8%和Cu249.8%的混合态——Fe氧化态升高、Cu氧化态降低的相反价变清晰揭示了界面处从FeOSC向CuFeOSC的定向电子转移路径这一结论与XANES的吸收边位置完全吻合磁滞回线则表明FeOSC/CuFeOSC的饱和磁化强度为16.2 emu/g继承了FeOSC的磁性有利于催化剂磁性分离回收。Figure 3 电子结构与能带性质Fig. 3汇总了UV-vis DRS、VB-XPS、Mott-Schottky、EIS及EPR等多维表征完整构建了FeOSC/CuFeOSC的能带图景。UV-vis DRS显示FeOSC与CuFeOSC吸收边分别为656 nm和581 nm异质结同时呈现两者的吸收特征直接确认异质结构建成功两组分直接带隙分别为1.92 eV和2.35 eVMott-Schottky曲线斜率均为正值表明均为n型半导体平带电位差驱动在界面形成内建电场EIS半圆半径在三组样品中FeOSC/CuFeOSC最小表明电荷转移阻抗最低EPR信号强度显著高于单组分进一步证实Mott-Schottky界面费米能级差驱动了增强的不成对电子密度从多角度协同验证了Mott-Schottky型异质结的有效构建。Figure 4 催化性能优化与宽谱降解Fig. 4系统评价了催化剂用量、H2O2用量、pH以及熵增程度对TC降解性能的影响并验证了材料的广谱降解能力与实际水体适用性。在最优条件下0.25 g/L催化剂1 mM H2O2自然pH 5.8FeOSC/CuFeOSC在5 min内即达82.4%去除率20 min升至96.1%速率常数0.09557 min-1是CuFeOSC0.04147 min-1的2.31倍随阴离子熵从O到O/C到O/C/S递增k值依次从0.00283提升至0.04147 min-1证实熵增对动力学的正向调控催化剂在pH 3-7区间去除率稳定维持94-97%pH 9-11下仍保持80-85%并在去离子水96.1%、自来水95.3%、河水90.8%及真实废水82.4%中均展现高效活性此外对OTC、DOXH、CR、MB等多种污染物同样有效彰显了宽谱污染物处置能力。关键数据FeOSC/CuFeOSC速率常数0.09557 min-1为CuFeOSC的2.31倍20 min H2O2实际消耗率62%远优于传统Fenton体系宽pH3-11下TC去除率稳定保持80-97%。Figure 5 循环稳定性与结构完整性Fig. 5通过五次循环降解实验及循环前后的多手段表征全面评估了FeOSC/CuFeOSC的耐久性。五次循环后TC降解效率仅从96.1%微降至95.4%XRD谱无新杂质相出现证明熵增策略有效抑制了晶格畸变和相变FT-IR显示表面官能团在循环前后基本不变TEM与EDS面扫描进一步确认循环后异质界面保持完整无明显剥离或团聚Cu、Fe、O、S、C各元素仍均匀分布、无偏析——从体相结构、表面化学与界面形貌三个维度共同印证了熵增-异质结协同效应对催化剂优异循环稳定性的本质贡献。Figure 6 活性氧物种鉴定与催化机理Fig. 6综合自由基捕获实验与ESR谱系统阐明了FeOSC/CuFeOSC体系的ROS种类、贡献顺序及转化路径并给出TC矿化数据。引入IPA·OH猝灭剂、BQ·O2-猝灭剂和FFA1O2猝灭剂后TC降解活性均受到不同程度抑制ROS贡献顺序为1O2 ·O2- ·OH表明非自由基路径1O2/·O2-占主导加入BQ后ESR中1O2信号显著下降直接证实·O2-是1O2的关键前驱体与此同时20 min后TOC去除率达60.9%验证了TC的深度矿化而非仅停留于中间产物阶段——非自由基主导机制恰好解释了材料在宽pH下保持高活性的内在原因与催化性能结果相互印证。Figure 7 降解路径推断与毒性评估Fig. 7基于LC-MS中间产物鉴定给出了TC的两条主要降解路径并利用T.E.S.T.软件对TC及各中间产物P1-P4进行了QSAR毒性评估。路径I中TCm/z445经脱酰胺、羟基化及N,N-脱甲基后生成P1m/z340继而经开环生成P2m/z192路径II中TC经脱氨和N,N-脱甲基生成P3m/z300进一步开环得到P4m/z227最终在持续ROS攻击下矿化为CO2和H2O发育毒性评估显示中间产物毒性随降解进行逐渐降低P4无发育毒性致突变性总体低于TC尽管部分中间体仍属毒性范畴LC50-96h在1-10 mg/L但小分子化趋势整体降低了环境风险为该体系的安全性提供了科学依据。四、总结与展望本研究以闪蒸焦耳热为制备平台创新性地将多阴离子O/S/C熵增工程与Mott-Schottky异质结构建融合于一体所得FeOSC/CuFeOSC催化剂在宽pH范围内对四环素及多种难降解污染物展现出高效、稳定的类Fenton催化性能速率常数较单组分提升逾两倍非自由基主导的1O2路径赋予材料对溶液pH波动的天然耐受性而磁性特征则利于催化剂分离回收。该研究揭示了熵增-异质结协同调控电子结构与界面电荷转移的深层机制为类Fenton催化剂设计提供了可推广的方法论框架未来研究可进一步探索更多金属/阴离子组合以拓展高熵催化剂设计空间、通过连续流反应器验证工程放大可行性以及结合太阳能驱动的光-Fenton耦合体系以进一步降低H2O2用量推动高性能废水处理技术的实际应用落地。原文Huan Yan, Rong Zeng, Yangqiang Huang, Xiao Luo, Hao Chen. Synergistic effect of entropy increase and Mott-Schottky in FeOSC/CuFeOSC for enhanced Fenton-like catalysis.Separation and Purification Technology, 399 (2026) 138426. DOI: 10.1016/j.seppur.2026.138426

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